安徽大學胡海波教授課題組近期在鋅基儲能器件領域再獲系列進展，相關研究成果分別以：“Developing Inverse-opal-structured Charge-deficient Co9S8@nitrogen-doped-carbon to Catalytically Enable High Energy and High Power for the Two-electron Transfer I+/I− electrode”、“Texture Exposure of Unconventional (101)Zn Facet: Enabling Dendrite-Free Zn Deposition on Metallic Zinc Anodes ”和“Wood-Like Low-Tortuosity Thick Electrode for Micro-Redoxcapacitor with Ultrahigh Areal Energy Density and Steady Power Output”為題在材料學科頂級期刊《Advanced Materials》《Advanced Energy Materials》和《Advanced Functional Materials》上發(fā)表。安徽大學材料科學與工程學院碩士研究生胡濤、程自海和張家寶分別為各自論文第一作者，安徽大學為第一通訊單位。

圖1. a) Co9S8@NC催化劑結構示意圖; b) Co9S8@NC缺電荷特點展示及其吸附機理; c)與傳統(tǒng)單電子轉移實現(xiàn)的能量密度對比; d)催化劑Co9S8@NC實現(xiàn)活化能降低.

　　水系鋅碘電池被認為是一種前景廣闊、高安全性的新型儲能技術。然而I+/I0/I-兩電子連級反應具有較差的動力學穩(wěn)定性,嚴重制約了其電壓和能量密度的進一步提升。

　　鑒于此，胡海波教授和合作者,設計開發(fā)了一種具有反蛋白石結構的Co9S8@NC復合催化劑，以其缺電荷態(tài)的特點調控對碘物種的吸附作用，從而提高I+/I0/I-兩電子連級反應動力學。同時，其高比表面積，減輕了與碘氧化還原過程相關的能量壁壘。這些結構特征又為調節(jié)碘氧化還原過程的動力學提供了有效手段。該工作為開發(fā)基于多重電子轉移反應的、兼具高能量密度和高功率密度碘電極化學提供了模型系統(tǒng)和理論框架(Advanced Materials, 2024, DOI: 10.1002/adma.202312246)。

圖2. 在a)純ZnSO4電解質和b)含有微量茶堿添加劑的優(yōu)化混合電解質中，鋅陽極表面的鍍鋅行為示意圖.

　　鋅金屬陽極(metallic zinc anodes, MZAs)上的枝晶增生嚴重削弱了水系鋅金屬電池(aqueous zinc metal batteries, AZMBs)的能效。通過MZA表面織構化暴露具有高熱力學穩(wěn)定性的(002)Zn晶面，從而控制鋅的定向生長是一種廣泛報道的無枝晶鋅沉積策略。然而，通過鋅金屬表面織構工程影響鋅沉積形態(tài)的根本因素還沒有得到很好的理解。

　　基于此，胡海波教授與合作者研究發(fā)現(xiàn)，通過在ZnSO4電解質中引入微量茶堿，織構化暴露(101)Zn 晶面在促進無枝晶鋅沉積方面同樣有效。實驗結果和理論計算表明：茶堿衍生的陽離子由于擁有較高的吸附能而傾向于吸附在(002)Zn晶面上，從而使得(002)Zn晶面獲得與Zn2+離子更強的親和力而加速生長。這有助于(101)Zn晶面的織構暴露，進而實現(xiàn)MZAs表面鋅的有序取向生長，從而使其在高達40%的放電深度下電沉積/溶解循環(huán)能夠超過650小時，顯著提高了AZMBs的能效(1000次循環(huán)后容量保持率為76.7%，不含添加劑的電池容量保持率為36.3%)。該工作為MZAs的表面晶體取向和Zn沉積形態(tài)之間的科學聯(lián)系提供了新的見解(Advanced Energy Materials, 2024, DOI: 10.1002/aenm.202304003)。

圖3.a) 具有密堆積結構的傳統(tǒng)MXene厚電極設計與b)具有類木質微結構的MXene/AgNWs混合厚電極設計在結構和功能上的優(yōu)勢比較;c) 類木MXene/AgNWs混合厚電極的制備過程和微型氧化還原電容器的組裝示意圖。

　　傳統(tǒng)MXene基密堆疊厚電極具有高迂曲度微結構，存在電荷傳輸遲緩和活性物質利用率低的問題，因此組裝后的微型超級電容器(MSC)面積能量密度提升有限。

　　基于此，胡海波教授與合作者通過定向冷凍干燥技術，在MXene/Ag-nanowires (AgNWs)混合氣凝膠電極中實現(xiàn)了類木微結構的復制。由于三維垂直排列的均勻微通道可以作為離子在整個電極基體中的高速傳輸通道，厚度達2000 μm的復合氣凝膠電極的Cl-離子擴散系數(shù)比同質量MXene負載的密堆疊薄膜電極高出50倍。此外，電極基體中均勻分布的AgNWs作為滲流網絡，可促進垂直排列的松散MXene薄片之間的水平電子傳輸，同時通過相轉化反應(Ag⇔AgCl)可逆地捕獲/釋放Cl-離子，從而提高復合氣凝膠電極的電荷存儲容量。因此，與鋅陽極耦合組裝的微型氧化還原電容器能以更穩(wěn)定的方式提供近300 µWh cm-2的高面積能量密度。該工作所展示的具有低迂曲度類木微結構混合厚電極的構筑策略，有望成為解決傳統(tǒng) MSC性能瓶頸的有效途徑(Advanced Functional Materials, 2024, DOI: 10.1002/adfm.202310775)。